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    本發明係關於一種沸石X，其具有(a)在1.0至1.5之範圍內之Si/Al骨架莫耳比；(b)不大於2.7微米之平均直徑；及(c)不大於0.35之相對LTA強度，如藉由x射線繞射(XRD)所測定。該相對LTA強度係如下來計算：將100乘以樣品LTA XRD強度除以LTA型沸石材料之參照XRD強度之商。在7.27±0.16°、16.29±0.34°及24.27±0.50°2θ處對米勒指數(Miller indice)為(2 0 0)、(4 2 0)及(6 2 2)之每一LTA峰之該等強度求和。
    公开号:TW201302613A
    申请号:TW101113074
    申请日:2012-04-12
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Jack E Hurst；Linda S Cheng；Robert W Broach
    申请人:Uop Llc；
    IPC主号:C01B39-00
    专利说明:
    具有低LTA型沸石之鋁矽酸鹽X型沸石組合物
    本發明係關於X型鋁矽酸鹽沸石之新形式。更具體而言，沸石之此家族係X型沸石之新組合物，其具有低或無可檢測含量之LTA型沸石，如藉由x射線繞射所測定。
    本申請案主張於2011年04月13日申請之美國臨時申請案第61/474,931號之優先權之權益。
    沸石係為微孔的且係自拐角共享之AlO2及SiO2四面體形成之結晶鋁矽酸鹽組合物。大量沸石(天然存在的以及以合成方式製備的)係用於各種工業製程中。合成沸石係採用Si、Al及諸如鹼金屬、鹼土金屬、胺或有機銨陽離子等結構導向劑之適宜來源經由熱液合成來製得。結構導向劑存在於沸石之孔中且係最終所形成之特定結構之主要原因。該等種類平衡與鋁相關之骨架電荷且亦可充當空間填充劑。沸石描述為具有尺寸均勻之孔開口、具有顯著之離子交換容量及其吸附並可逆地脫附遍及晶體之內部空隙所分散之吸附相的能力，而不顯著置換構成永久沸石晶體結構之任何原子。
    在各種用途中，沸石尤其可用於製造吸附劑材料。在吸附劑材料中，沸石可分離多組份氣體混合物或液體混合物之組份。通常瞭解，惰性或非反應性沸石(「污染物沸石」)之存在經常可減弱某些沸石之吸附性能。然而，通常一些相對較低(但仍可容許)濃度之污染物沸石之存在已視為商業上可接受的，此乃因通常認為其在成品吸附劑性能中造成之損失或下降不顯著。因此，在進一步減少污染物沸石含量方面，返回點逐漸減弱。因此通常認為，鑒於污染物沸石之相關吸附劑之預計性能，保留與活性沸石混合之污染物沸石較移除或進一步減少污染物沸石更成本有效。
    因此，業內需要具有經改良純度之沸石，更特定而言相比於對於進一步減少污染物沸石含量超過常規位準或將其完全移除之程度而言所預期者可對沸石之製程性能具有更有益影響的X型沸石。
    然而，除此習用觀點以外，申請人已發現並成功製造出具有少許至無可檢測量之特定污染物沸石(即，LTA型沸石(在下文中「LTA沸石」))之沸石。更具體而言，申請人已發現並製造出具有少許或無可檢測LTA沸石之沸石X(「含有低LTA之X沸石」)之形式，如藉由下文所闡述之x射線繞射(「XRD」)方法所測定，其亦具有不大於2.7微米(μm)之粒徑，如藉由下文所闡述之沉降圖分析所測定。申請人亦已發現含有低LTA之X沸石係用於製造經黏結劑轉換之沸石組合物(下文所闡述)。
    一種感興趣之吸附劑應用尤其係關於在固定床製程中自二甲苯之混合物分離對二甲苯(pX)，該固定床製程經常係模擬移動床(SMB)吸附製程。
    在商業上，SMB吸附製程係用於若干大規模石油化學分離中，以自經混合二甲苯回收高純度pX。本文中所使用之「經混合二甲苯」係指C8芳香族異構體之混合物，其包括乙苯(EB)、pX、間二甲苯(mX)及鄰二甲苯(oX)。高純度pX係用於產生聚酯纖維、樹脂及膜。通常，將pX轉換成對苯二甲酸(TPA)或對苯二甲酸二甲酯(DMT)，然後使其與乙二醇反應以形成聚對苯二甲酸乙二酯(PET)(大部分聚酯之原材料)。
    SMB吸附分離製程之實施中所採用之一般技術係經廣泛闡述並實踐。通常，該製程模擬吸附劑之移動床，其中液體給料連續逆流流經吸附劑。給料及產物以幾乎恆定組成連續進入並離開吸附劑床。分離係藉由利用相對於其他C8芳香族異構體該吸附劑對pX之親和力之差異來實現。
    SMB吸附製程中所使用之典型吸附劑通常包括結晶鋁矽酸鹽沸石且可包含天然以及合成鋁矽酸鹽。用作對pX具有選擇性之吸附劑的適宜結晶鋁矽酸鹽沸石包括彼等具有鋁矽酸鹽籠結構者，在該等鋁矽酸鹽籠結構中氧化鋁及二氧化矽四面體在開放三維結晶網絡中彼此緊密連接。藉由所共享之氧原子使四面體交聯，其中在沸石部分或全部脫水之前介於四面體之間之空間由水分子佔據。脫水導致交錯有具有分子尺寸之通道的晶體。
    在水合形式中，結晶鋁矽酸鹽沸石通常係由下式來表示：M2/nO：Al2O3：wSiO2：yH2O其中「M」係平衡四面體之電子原子價之陽離子且通常稱為可交換陽離子位點，「n」表示陽離子之原子價，「w」表示SiO2之莫耳(mole)，且「y」表示水之莫耳。發現作為吸附劑之用途之該等結晶鋁矽酸鹽沸石具備相對良好界定之孔結構。確切類型之鋁矽酸鹽沸石通常係藉由特定二氧化矽：氧化鋁莫耳比及籠結構之孔尺寸來鑑別。
    可利用其他陽離子藉由在結晶鋁矽酸鹽之領域中熟習此項技術者所熟知之離子交換方法代替佔據沸石吸附劑中之可交換陽離子位點之陽離子(M)。已知結晶鋁矽酸鹽(例如，在沸石內之可交換陽離子位點處具有鋇及鉀陽離子之沸石X)選擇性吸附包含至少一種除pX以外之其他C8芳香族異構體之混合物中之pX。
    通常，分離製程中所使用之沸石吸附劑含有沸石結晶材料，該沸石結晶材料分散於具有使液體能夠接近該結晶材料之通道及腔之非晶形材料或無機基質中。二氧化矽、氧化鋁或某些黏土及其混合物係該等無機基質材料之典型，該等無機基質材料充當「黏結劑」以形成原本會包含精細粉末之沸石結晶粒子或使其黏聚。從而，經黏聚沸石吸附劑可呈擠出物、聚集體、錠劑、諸如珠粒、顆粒或諸如此類等大球體之形式。
    黏結劑常常係惰性的且對吸附分離製程貢獻極小(若存在)。改良吸附劑效力之努力通常集中於(a)降低形成吸附劑之沸石粒子之大小及(b)增加吸附劑內之沸石體積(即，活性分離組份)。一種增加吸附劑中之沸石體積之方法係在稱為「沸石化」之轉換製程中將黏結劑轉換成沸石，同時較佳(尤其)維持或改良吸附劑材料之強度及大孔隙度。從而，此黏結劑轉換製程獲得經黏結劑轉換之沸石組合物，其經常稱為「黏結劑較少之」沸石吸附劑。然而，「黏結劑較少之」的描述必然意指未將所有原始黏結劑材料轉換成沸石材料，此乃因某一小部分之黏結劑材料(例如，至多3 wt%)可未經轉換，此視諸如原始黏結劑含量、沸石化條件等各種因素而定。儘管黏結劑轉換製程已導致經改良吸附劑效力，但仍期望進一步提高吸附分離製程效率。
    因此，本文中更充分闡述經改良之經黏結劑轉換之沸石吸附劑組合物，其得自具有經改良純度之X沸石-更具體而言，粒徑不大於2.7 μm且含有低LTA之X沸石-以在液相分離製程中使用該經黏結劑轉換之沸石吸附劑自經混合二甲苯回收高純度pX。本文中亦闡述獲得粒徑不大於2.7 μm且含有低LTA之X沸石的方法，以及使用此一含有低LTA之X獲得經黏結劑轉換之沸石吸附劑的方法。
    此外，根據本發明之隨後詳細說明及隨附申請專利範圍，本發明之其他期望特性及特徵將變得顯而易見。
    根據本發明之一態樣，提供沸石X，其具有(a)在1.0至1.5之範圍內之Si/Al骨架莫耳比；(b)不大於2.7微米之平均直徑，如藉由沉降圖分析所測定；及(c)不大於0.35之相對LTA強度，如藉由x射線繞射(XRD)方法所測定，該方法使用CuKα輻射之來源以獲得在5°至25° 2θ之範圍內之XRD強度，其中，相對LTA強度係如下來計算：100乘以下式之商：其中，(1)沸石X之樣品LTA XRD強度係在7.27±0.16°、16.29±0.34°及24.27±0.50° 2θ處米勒指數(Miller indice)為(2 0 0)、(4 2 0)及(6 2 2)之每一LTA峰之強度之和，且(2)LTA型沸石參照材料之參照XRD強度係在7.27±0.16°、16.29±0.34°及24.27±0.50° 2θ處米勒指數為(2 0 0)、(4 2 0)及(6 2 2)之每一LTA峰之強度之和，其中，樣品LTA XRD強度及參照XRD強度各自係(i)分別針對沸石X及LTA型沸石參照材料之Na交換形式而獲得，且(ii)在50%相對濕度下平衡。
    申請人已製備具有低或無可檢測LTA沸石含量之沸石。 沸石X製備
    沸石X之結構係詳細闡述於US 2,882,244中。可(例如)使用沸石晶種材料或起始劑材料製備粒徑不大於2.7 μm(如藉由下文所闡述之沉降圖分析所測定)且含有低LTA之X沸石(如藉由下文所闡述之XRD方法所測定)。沸石粒徑在業內有時稱為微晶大小，但為了一致性本文中將使用粒徑。
    可使用用於起始沸石微晶生長(有時描述為成核)之晶種或起始劑材料來獲得較小沸石粒徑。因此，首先製備晶種或起始劑材料，且然後以凝膠組合物對起始劑之比率將其摻和至凝膠組合物中，以獲得在目標範圍內之沸石粒徑。凝膠組合物對晶種或起始劑材料之比率支配成核位點之相對數量或濃度，其進而影響沸石X之所獲得粒徑。通常，較高濃度之晶種或起始劑材料使粒徑減小。例如，使用以重量計分別在7900至1及85至1之範圍內之凝膠對晶種/起始劑比率來製造平均直徑在2.7微米至0.5微米之範圍內之沸石X製劑。鑒於本揭示內容，熟習此項技術者可輕易地改變凝膠對晶種或起始劑之重量比，以獲得不大於2.7 μm之任何平均沸石粒徑。
    典型凝膠組合物包含Na2O、SiO2、Al2O3及水。申請人已發現，通常，當增加所使用Na2O相對於其他凝膠或起始劑組份(即，SiO2、Al2O3、H2O)之量時，所獲得之沸石X之平均直徑減小。然而，當增加凝膠或起始劑組合物中之Na2O之量時，產生污染物LTA沸石之趨勢增加。而且，當使用相對於SiO2及Al2O3濃度增加之Na2O時，SiO2對Al2O3之比率有效地降低，進而當使用晶種或起始劑材料製造X沸石時獲得沸石中較低Si/Al骨架比率。但通常，較低Si/Al骨架比率導致較大沸石骨架單位晶胞大小(UCS)，其進而可不利地影響沸石對某些感興趣種類之選擇性。因此，儘管藉由增加Na2O濃度來獲得較小粒徑可係有益的，但同時其可產生其他不期望屬性，例如形成污染物LTA沸石及較大UCS。
    令人感興趣的，若不使用起始劑或晶種材料來製造沸石X，則最小可獲得之平均直徑係3 μm，即使當Na2O、SiO2及Al2O3總莫耳比與彼等用於使用起始劑或晶種材料之合成者實質上相同或類似時亦如此。
    申請人已意外地發現如何產生具有減小之UCS之沸石X，同時在沸石X之形成中產生少許至無可檢測LTA沸石。下文提供小粒子、含有低LTA之X沸石之主要反應物相對於Al2O3之總莫耳比(包括晶種或起始劑材料貢獻)。

    出於比較目的，下文提供用於習用小粒子、含有高LTA之X沸石合成之主要反應物相對於Al2O3之典型莫耳比(包括晶種或起始劑材料貢獻)。

    處於比較目的，下文提供用於不使用起始劑之習用大粒子(即，>3 μm平均直徑)、含有低LTA之X沸石合成之主要反應物相對於Al2O3的典型莫耳比。

    如上文所述，對於不使用起始劑或晶種材料所製得之X沸石而言，可獲得之最小平均直徑係3 μm。且儘管此一大粒子沸石X往往具有低LTA含量，但若申請人最近未發現用於製造平均直徑不大於2.7 μm且含有低LTA之X沸石的製程，則其在不使用起始劑或晶種材料時不能獲得低於3 μm之平均直徑，此必然使得產生不期望之高LTA含量。 凝膠組合物
    可藉由將凝膠補充溶液與含有(例如)12重量%氧化鋁之鋁酸鹽補充溶液組合來製備凝膠組合物。藉由以下來製備凝膠補充溶液：混合水、苛性鹼溶液及矽酸鈉，並將混合物冷卻至38℃(100℉)。藉由以下來製備鋁酸鹽補充溶液：將三水合氧化鋁溶解於苛性鹼溶液中(同時視需要加熱用於溶解)，隨後冷卻並在38℃(100℉)下老化，然後將其與凝膠補充溶液組合。然後將凝膠補充溶液及鋁酸鹽溶液在劇烈攪動下組合，持續一短時期(例如，30分鐘)，然後添加需要量之晶種。 晶種材料製備
    以與凝膠組合物類似之方式製備晶種。因此，典型晶種組合物亦包含Na2O、SiO2、Al2O3及水。對於每一莫耳之Al2O3而言，可使用10莫耳至20莫耳之Na2O及SiO2及150至500莫耳之水。用於製備晶種之鋁酸鹽溶液可含有(例如)18重量%氧化鋁。在組合凝膠組合物與晶種之後，加熱混合物同時維持攪動，且然後在攪動條件及25℃(75℉)至150℃(300℉)之溫度下老化5小時至50小時之時間，以自晶種核形成期望微晶。然後可過濾、洗滌並乾燥所得固體材料，以獲得小粒徑沸石X。沸石X之粒徑係藉由沉降圖分析來測定，如在下文表徵實例部分中更充分地闡述。 黏結劑
    然後可藉由將第一「所製備」或先前所製得之沸石X與沸石X前體組合來將沸石X用於合成經黏結劑轉換之組合物。較佳沸石X前體包括黏土，該等黏土將獲得在1至1.5之範圍內之Si/Al骨架比率且較佳地與原始的含有低LTA之X沸石在黏土轉換之前在1.15至1.35之範圍內之較佳Si/Al比率實質上一致的Si/Al骨架比率。更佳地，沸石X前體係諸如高嶺土(kaolin)、高嶺石(kaolinite)及多水高嶺土等黏土。使用沸石X前體來製造經黏結劑轉換之組合物中之第二沸石X。
    較佳地，黏結劑材料之平均粒子直徑係在0.4 μm至4.6 μm之範圍內。
    成形程序涉及將沸石X前體(由高嶺土黏土所例示)與所製備之第一沸石X之沸石X粉末及視情況諸如孔生成材料(例如，提供大孔隙度之玉米澱粉)等其他添加劑及根據需要水組合以獲得適當之成型稠度。成型或成形成較大珠粒、球體、丸粒等可使用包括諸如Nauta混合、翻轉或圓筒翻滾等珠粒成形製程之習用方法以製備較大粒子(例如，在16至60標準美國網目大小之範圍內)來實施。然後在通常在500℃至700℃(930℉至1300℉)之範圍內之溫度下使包含所製備之第一沸石X及沸石X前體之所成形粒子活化。在包含高嶺土黏土之沸石X前體之情形下，活化使得此材料經受吸熱脫羥基，藉此形成無序偏高嶺土相。
    在活化之後，然後所成形粒子之苛性消化(例如，使用氫氧化鈉)將經活化沸石X前體轉換成第二沸石X，從而導致可包含具有低或無可檢測LTA沸石含量之沸石X或基本上由其組成的經黏結劑轉換之組合物。
    沸石X之所轉換部分之Si/Al骨架比率以及此材料在最終調配物中之貢獻可根據納入所成形粒子中之沸石X前體之類型及量而改變。通常，在轉換成沸石X之後將實質上保持沸石X前體之Si/Al比率。因此，Si/Al比率在1.0至1.1之範圍內之典型高嶺土黏土將轉換成沸石骨架比率在此範圍內之沸石X部分。因此，可製備沸石X之第一(所製備)與第二(所轉換)部分之Si/Al比率不同的經黏結劑轉換之組合物。
    然而，將沸石X之Si/Al骨架比率自1.0至1.1之範圍增加至1.05至1.35之範圍可導致pX之吸附分離中之脫附劑強度增加(例如，使用對二乙苯(pDEB)脫附劑)。當用Si/Al骨架比率為1.0之沸石X代替吸附劑調配物中之較高比率沸石X時，pDEB脫附劑強度大大降低(即，脫附劑相對強度之倒數之值升高)。脫附劑強度之此降低影響脫附劑將期望pX產物置換至提取物流中之能力，在(特定而言)用於以模擬移動床模式操作之pX吸附分離之商業製程中獲得具有高純度及回收率之pX方面可具有不利後果。
    該等結果闡釋因使用經黏結劑轉換之組合物可得到之製程效率，在該等組合物中沸石X之所轉換部分具有在1.05至1.35之範圍內之Si/Al骨架比率，此Si/Al骨架比率可與沸石X之所製備部分之Si/Al骨架比率相同或實質上相同。然而，諸如高嶺土黏土等沸石X前體經常具有較低Si/Al比率，例如1.0，且因此通常不轉換成期望之較高比率沸石X。
    然而，可修改經黏結劑轉換之組合物之合成中將沸石X前體轉換成沸石X之程序，以增加沸石X之所轉換部分中二氧化矽對氧化鋁之莫耳比。此可藉助添加諸如以下等二氧化矽來源來達成：膠質二氧化矽溶膠、矽酸、矽酸鈉、矽膠或反應性微粒二氧化矽(例如，矽藻土、Hi-Sil等)。可在吸附劑粒子成形步驟或苛性消化步驟或兩者期間添加二氧化矽來源。所添加二氧化矽之量係使得沸石X前體(例如，偏高嶺土)及二氧化矽來源之整體反應混合物受到控制，以使反應組合物在以下範圍內：Na2O/SiO2=0.8至1.5，SiO2/Al2O3=2.5至5，H2O/Na2O=25至60。
    因此，二氧化矽之單獨來源之使用可允許製備經黏結劑轉換之組合物，在該組合物中沸石X之所製備及所轉換部分兩者之Si/Al比率係經密切匹配(例如，均係在1.0至1.5且通常1.05至1.35之範圍內)，從而克服上文所論述關於在pX之吸附分離中使用較低比率沸石X之缺點。有利地，沸石X之所轉換部分中二氧化矽對氧化鋁之莫耳比增加亦可改良所得經黏結劑轉換之組合物之熱液穩定性。
    經黏結劑轉換之組合物中沸石X之第一所製備及第二所轉換部分之相對量可有所改變。根據一些實施例，用於製備所成形粒子之沸石X前體之量將係在5重量%至40重量%且較佳10重量%至30重量%之範圍內。因此，該等範圍亦對應於本文中所闡述之代表性經黏結劑轉換之組合物中所存在之所轉換沸石X的量。
    較佳地，黏結劑材料含量在轉換成第二沸石之後係在0 wt%至3 wt%之範圍內。在實例性經黏結劑轉換之組合物中，非沸石材料係實質上缺乏的(例如，通常係以小於2重量%、常常小於1重量%且經常小於0.5重量%之量存在於該組合物中)。非沸石或非晶形材料之缺乏或實質上缺乏可藉由使用X射線繞射及/或高解析度掃描電子顯微鏡(HR-SEM)分析經黏結劑轉換之組合物以檢驗晶體結構來確認。大孔及微孔結構及分佈可使用汞孔隙度測定法或液氧吸附法來描述並確認。 藉由XRD測定沸石X中之LTA沸石含量
    如上文所論述，本發明需要X沸石具有不大於2.7 μm之平均直徑。另外，本發明亦需要含有低LTA之X沸石。LTA沸石含量必須係非可檢測的或否則具有不大於0.35之相對強度，如藉由在下文表徵實例中所闡述之XRD方法所測定。如下文所更充分論述，樣品之LTA沸石之相對強度(相對「LTA強度」)係自在7.27±0.16°、16.29±0.34°及24.27±0.50° 2θ處米勒指數為(2 0 0)、(4 2 0)及(6 2 2)之3組LTA型沸石峰下方之積分面積之和相對於高度結晶標準NaA沸石之相同峰之和來測定。
    除該3組峰以外，在LTA型沸石之XRD掃描中存在其他峰。然而，在7.27±0.16°、16.29±0.34°及24.27±0.50° 2θ處米勒指數為(2 0 0)、(4 2 0)及(6 2 2)之該3組峰往往具有最小重疊或來自其他非LTA型沸石材料之最小干擾，且仍為來自Na交換LTA沸石掃描之3個峰強度之和提供有意義的總強度。此外，沸石X樣品之對其LTA沸石含量之XRD表徵必須分別使用沸石X及LTA沸石參照材料之鈉交換形式(即，NaA沸石)來獲得。
    因此，相對LTA強度係如下來計算：100乘以下式之商：其中沸石X之樣品LTA XRD強度係在7.27±0.16°、16.29±0.34°及24.27±0.50° 2θ處米勒指數為(2 0 0)、(4 2 0)及(6 2 2)之3組LTA沸石峰下方之積分面積之和，且LTA沸石參照材料之參照XRD強度係在具有相同米勒指數及相關2θ值之3組LTA沸石峰下方之積分面積之和。
    如自圖1可看到，參照材料(Na交換沸石A)(標示為掃描A)提供3組具有其上文所指定之各別米勒指數及2θ值之LTA沸石峰，其可用於測定諸如(在此情形中)沸石X等不同樣品材料之LTA沸石含量。依照下文所闡述之合成實例(C-1)製備但在XRD分析之前進行完全Na交換之比較材料的掃描B指示可檢測LTA沸石在平均直徑不大於2.7 μm之沸石X中之存在，而含有低LTA之X沸石之掃描C指示無可檢測LTA沸石，其亦在XRD分析之前進行完全Na交換。
    圖2圖解說明圖1之相同比較掃描，但其中未顯示Na交換沸石A參照掃描且係在10x放大率下，因此更易觀測到最佳指示LTA沸石(若存在)之存在之3組LTA沸石峰。
    對於與比較實例C-1相關之掃描B而言，在7.27±0.16°、16.29±0.34°及24.27±0.50° 2θ處米勒指數為(2 0 0)、(4 2 0)及(6 2 2)之3組LTA沸石峰下方之積分面積係5.9、2.3及5.1。因此，該3個指定峰面積之和係13.3。對於與Na交換沸石A參照材料相關之掃描A而言，在其在7.27±0.16°、16.29±0.34°及24.27±0.50° 2θ處米勒指數為(2 0 0)、(4 2 0)及(6 2 2)之峰下方之積分面積係641.5、243.1及607.4。因此，該3個指定峰面積之和係1492。因此，該樣品之相對LTA強度係(13.3/1492)×100=0.89。 離子交換
    經黏結劑轉換之組合物中之第一所製備沸石X及第二所轉換沸石X之部分最初可呈其鈉形式，且鈉陽離子可使用已知技術由諸如鋇、鉀、鍶及/或鈣等不同陽離子部分或全部交換。例如，在可實現鈉離子經鋇及/或鉀離子之離子交換或代替之時間及溫度(例如，0.5小時至10小時，在20℃至125℃下)的條件下，可將使用其至少一些離子可交換位點係呈鈉離子形式之沸石X所合成的經黏結劑轉換之組合物浸漬於含有鋇離子之溶液或含有鋇及鉀離子之溶液中。亦可根據已知技術(例如，藉由將經預加熱氯化鋇/氯化鉀溶液泵送穿過吸附劑粒子之管柱，以完全置換沸石X之鈉陽離子)以管柱操作實施離子交換。可重複過濾經黏結劑轉換之組合物、自該溶液移除及重新浸漬於新鮮溶液(例如，具有相同或不同比率之陽離子或其他類型之陽離子)中，直至達成具有期望類型及比率之陽離子之期望交換程度為止。
    有利地，經黏結劑轉換之組合物將有至少95%或實質上所有(例如，至少99%)之沸石X離子可交換位點經鋇或鋇及鉀之組合交換。通常，沒有其他金屬離子以有效改變該組合物之吸附性質之量佔據第一所製備沸石X或第二所轉換沸石X之各部分之離子可交換位點。在一實施例中，經黏結劑轉換之組合物之沸石X將有其60%至100%之離子可交換位點經鋇交換及其0%至40%之離子可交換位點經鉀交換。
    當沸石X之整體Si/Al莫耳比增加時，離子可交換位點之數量降低。可藉由改變第一所製備沸石X及第二所轉換沸石X部分中之任一者或兩者之比率來影響整體比率。而且，當單價陽離子(例如，K+)經二價陽離子(例如，Ba+2)代替時，每單位晶胞之陽離子之總數量降低。在沸石X晶體結構內，存在許多離子可交換位點位置，一些該等位置係在超籠外面。總體而言，沸石晶體結構中陽離子之數量及位置將取決於所存在陽離子之大小及數量以及沸石之Si/Al莫耳比。 對二甲苯分離
    pX之分離係藉由使pX與至少一種其他C8烷基芳香族烴之混合物與吸附劑接觸來實施。例如，可使包含C8烷基芳香族烴之混合物之給料物流與吸附劑之床接觸，以在吸附相中優先於鄰二甲苯(oX)、間二甲苯(mX)及乙苯(EB)選擇性吸附pX。給料物流之該等其他C8烷基芳香族組份可作為非吸附相選擇性穿過吸附區。
    包含C8烷基芳香族烴之混合物之給料物流可自各種精煉廠製程物流(例如，重組油)分離且亦可含有其他化合物，例如C9烷基芳香族烴。在一種類型之分離製程中，在達到吸附劑之吸附容量之後，停止至吸附劑之給料物流入口流，且然後沖洗吸附區以移除最初圍繞吸附劑之非吸附相，使其不與吸附劑接觸。其後，可藉由用脫附劑處理吸附劑使富含期望pX之吸附相自吸附劑孔脫附，該脫附劑通常包含環烴(例如，含有芳香族環之烴)，例如甲苯、苯、二氫茚、對二乙基苯、1,4-二異丙基苯或其混合物。通常使用同一脫附劑來(i)將非吸附相沖洗至包含脫附劑之萃餘物物流中並(ii)將吸附相脫附至提取物流(亦包含脫附劑)中。當基於不含脫附劑來考慮時，相對於給料物流，由於提取物流含有富含pX之吸附相，故提取物流亦將富含pX。
    吸附劑自C8烷基芳香烴之混合物(例如，二甲苯(oX、mX及pX)與EB之混合物)吸附特定體積之pX之容量係重要特徵，此乃因容量增加使得可減少對於給料之特定裝載速率而言分離pX所需之吸附劑之量。因此，對pX之吸附劑容量增加可使分離製程更有效，限制條件係在某一經濟上期望之壽命期間，在吸附分離製程中之實際使用期間，應維持對提取組份(在此情形中為pX)之良好初始容量以及總吸附劑容量。
    pX與脫附劑之交換速率通常可藉由半強度處峰值包絡(peak envelope)之寬度來描述，該寬度係藉由繪製在脈衝測試期間獲得之不同種類在吸附區流出物中之組成對時間之曲線來獲得。峰寬度愈窄，脫附速率愈快。脫附速率亦可以介於示蹤劑峰值包絡之中心與剛脫附之提取組份之消失之間的距離來描述。此距離係時間相關的且從而係對在此時間間隔期間所用脫附劑之體積的量度。示蹤劑通常係較欲分離之材料更快穿過吸附劑管柱之相對非吸附化合物。
    相對於萃餘物組份對pX之選擇性(β)可以介於pX峰值包絡之中心與示蹤劑峰值包絡(或其他參照點)之間之距離與介於萃餘物組份峰值包絡之中心與示蹤劑峰值包絡(或參照點)之間之相應距離的比率來描述。選擇性對應於在平衡條件下吸附相中之兩個組份之比率除以非吸附相中之兩個相同組份之比率。因此，選擇性可自以下計算：選擇性=(體積% CA/體積% DA)/(體積% CU/體積% DU)其中C及D係以重量百分數表示之給料混合物之兩個組份且下標A及U分別表示吸附相及非吸附相。當給料經過吸附劑之床不改變組合物時，換言之，當在非吸附相與吸附相之間不存在材料之淨轉移時，確定平衡條件。在上文等式中，大於1.0之選擇性指示對吸附劑內組份C之優先吸附。相反地，小於1.0之選擇性將指示優先吸附組份D，使得非吸附相富含組份C且吸附相富含組份D。
    對於兩個組份之選擇性接近1.0而言，吸附劑對一組份不存在相對於另一組份之優先吸附(即，相對於彼此，其兩者均以相同程度經吸附)。當選擇性偏離1.0時，吸附劑對一組份存在相對於另一組份之愈來愈優先之吸附。選擇性不僅可經表達用於一給料物流化合物相對於另一給料物流化合物(例如，pX相對於mX之選擇性)，但亦可經表達用於任何給料物流化合物與脫附劑之間(例如，pX相對於對二乙苯之選擇性)。
    儘管當相對於萃餘物組份吸附劑對pX之選擇性僅略微大於1時，提取組份自萃餘物組份之分離在理論上係可能的，但出於製程經濟考慮，此選擇性較佳為至少2。通常，選擇性愈高，實施吸附分離愈容易。較高選擇性允許使用較小量之吸附劑來獲得相同產生率(例如，pX回收率)，其中吸附劑對呈混合物形式之同一組份(例如，來自oX、mX及EB之pX)具有相對較低選擇性。
    必須慎重選擇用於吸附分離製程之脫附劑以滿足若干標準。脫附劑應理想地具有足夠強度(即，足夠強有力地經吸附)以合理質量流動速率自吸附劑置換pX，而不會如此強有力地經吸附以致阻止pX在下一吸附循環中置換脫附劑。在選擇性方面，相對於萃餘物組份吸附劑對pX之選擇性較佳比相對於萃餘物組份其對脫附劑之選擇性更高。
    因此，對於脫附劑而言欲考慮之性能參數係其對給料中pX之交換速率，換言之，pX之相對脫附速率。此參數與吸附分離製程中所必須使用以自吸附劑脫附pX之脫附劑之量直接相關。較快交換速率減少所需脫附劑之量，且從而提高含有脫附劑之較大製程物流之操作效率，包括脫附劑自該等物流之分離及再循環。關於提取組份之為1或略微較低之脫附劑選擇性有助於確保以脫附劑之合理流動速率脫附所有pX，且亦確保提取組份可在隨後吸附步驟中置換脫附劑。量測選擇性之一方式可係藉由下文所闡述之「脈衝測試」。 實例
    結合以下實例進一步詳細闡述本發明，該等實例闡釋或模擬本發明實踐中所涉及之各個方面。應理解，期望屬於本發明精神範圍內之所有變化均受到保護，且因此本發明不應理解為受限於該等實例。 合成實例實例S-1-種晶
    藉由混合755 g氫氧化鈉(50% NaOH)、425 g三水合氧化鋁及320 g水來製備鋁酸鹽溶液。將混合物加熱至230℉並保持15分鐘，然後冷卻至120℉。
    將225 g鋁酸鹽溶液與1035 g水、643 g氫氧化鈉(50% NaOH)及1298 g矽酸鈉混合。混合之後，將該批次老化72小時以產生沸石種晶。 實例S-2-沸石X
    藉由混合970 g氫氧化鈉(50% NaOH)、313 g三水合氧化鋁及418 g水來製備鋁酸鹽溶液。將混合物加熱至230℉。
    將559 g鋁酸鹽溶液與根據實例S-1所製備之0.35 g種晶、1744 g水及439 g矽酸鈉混合。
    然後將該溶液老化3.5小時。將所得晶體自該溶液過濾並乾燥。藉由XRD及ICP分析晶體且其經測定為Si/Al骨架莫耳比為1.275之沸石X。根據下文所闡述之方法，藉由沉降圖分析，粒徑係經測定為1.7 μm。 實例S-3-經黏結劑轉換之沸石X組合物
    使一份860 g之根據實例S-2所製備之沸石X與140 g高嶺土(自BASF獲得之ASP 400TM)、20 g玉米澱粉及20 g羧甲基纖維素(自BASF獲得)及適量水黏聚在一起。然後擠出混合物，且在乾空氣下於650℃下將擠出物乾燥並活化4小時。然後將擠出物網篩至0.5 mm之平均大小。
    然後將一份100 g之團塊浸漬於濃度為2.4%之580 g NaOH溶液中用於黏結劑轉換。黏結劑轉換溫度係80℃至100℃且持續6小時。 比較實例實例C-1-比較沸石X
    根據實例S-2但使用825 g矽酸鈉及根據實例S-1所製備之0.7 g種晶來製備比較沸石X。
    藉由XRD及ICP分析晶體且其經測定為Si/Al骨架莫耳比為1.225之沸石X。根據下文所闡述之方法，藉由沉降圖分析，粒徑係經測定為1.7 μm。 實例C-2-比較沸石X
    首先藉由混合1058 g液體鋁酸鈉、160 g氫氧化鈉(50% NaOH)及432 g水來形成鋁酸鹽溶液來製備另一比較沸石X。然後，將523 g鋁酸鹽溶液與454 g水及451 g矽酸鈉混合。
    將溶液老化2.3小時且然後結晶5小時。過濾晶體。藉由XRD及ICP分析晶體且其經測定為Si/Al骨架莫耳比為1.25之沸石X。根據下文所闡述之方法，藉由沉降圖分析，粒徑係經測定為3.8 μm。 合成後處理實例實例T-1
    使根據實例S-3所製備之樣品與12 wt% BaCl及1 wt% KCl溶液之混合物進行離子交換。離子交換溶液與固體比率以質量計係21：1。在管柱中在95℃下實施離子交換2小時。完成離子交換之後，將管柱排幹且然後用水洗滌固體材料，直至氯化物含量低於0.05 wt%為止。然後在乾空氣流下於250℃下在Blue M烘箱中，將經洗滌樣品乾燥1小時。所獲得之材料具有5.7 wt%至5.8 wt%之LOI。
    在本文中用在900℃下之公認LOI測試來表達吸附劑之水含量。LOI測試係闡述於UOP測試方法第UOP954-03號(通過ASTM International,100 Barr Harbor Drive,PO Box C700,West Conshohocken,PA,19428-2959 USA獲得)中。 實例T-2
    以與實例T-1相同之方式對根據實例C-1所製備之比較樣品進行離子交換。 表徵實例實例CH-1用於測定LTA沸石之相對量之X射線繞射(XRD)
    可藉由XRD分析測定本發明沸石中之LTA沸石之相對量。使用標準XRD技術獲得以下實例中所呈現之x射線圖案。
    將樣品研磨至粉末(常常150目或更少)，然後放置於含有CaNO3飽和溶液之53%相對濕度室中至少過夜(約15小時)。將1克經平衡粉末樣品散佈至XRD樣品架上，並放置於XRD儀器上，並使用5.0°至25.0° 2θ(0.02°步階大小，10秒/步階計數時間)之參數進行掃描。XRD儀器係Scintag XDS2000儀器或配備有銅x射線管之功能等效物。在45 kV及35 mA之設定下運行XRD儀器。將儀器中之濕度維持於53%濕度下。
    樣品中LTA沸石之相對量係自在7.27±0.16°、16.29±0.34°及24.27±0.50° 2θ處米勒指數為(2 0 0)、(4 2 0)及(6 2 2)之3組LTA沸石峰下方之積分面積之和相對於高度結晶標準NaA沸石之相同峰之和來測定。米勒指數(h k l)指定何種LTA型沸石峰欲包括於積分程序中，並藉由以下等式與峰位置相關聯：λ=(2 aNaLTA sin(θhkl))/(h 2+k 2+l 2)1/2其中λ係x射線波長(對於CuKα輻射而言為1.54059 Å)，aNaLTA係取決於Si/Al比率之23.8 Å至24.8 Å之NaA沸石晶格參數，且θhkl係具有米勒指數(h k l)之峰之1/2繞射角。 實例CH-2沉降圖分析
    藉由Micromeritics Sedigraph 5120粒徑分析系統來測定沸石粒徑。Sedigraph 5120係全自動的，且依照所提供之操作手冊操作此單元。
    首先將沸石樣品分散於去離子水中(2.8克沸石/50克D.I.水)。然後將樣品轉移至Sedigraph單元。自此設備，基於重量平均數獲得沸石粒子之粒徑分佈。例如，可獲得D50或D90之粒徑分佈。D50指示50 wt.%之粒子係低於指定直徑之直徑，而D90指示90 wt.%之粒子係低於指定直徑之直徑。因此，D50亦稱為平均直徑。 實例CH-3用於選擇性性能之脈衝測試
    「脈衝測試」係用於測試吸附容量、選擇性、解析度及交換速率。脈衝測試裝置包括體積為70立方公分(cc)且在室之相對末端處具有入口及出口部分之管狀吸附劑室。該室係經配備以允許在恆定的預定溫度及壓力下操作。可將諸如折射計、偏振計及層析儀等定量及定性分析設備附接至該室之出口管線，並用於定性地檢測及/或定量地測定離開吸附劑室之流出物物流中之一或多個組份。
    在脈衝測試期間，首先填充吸附劑直至藉由使特定脫附劑穿過吸附劑室與該脫附劑平衡。小體積或脈衝之給料混合物可用脫附劑來稀釋，其係藉由在零時間時將脫附劑流轉換成給料樣品環路來注射。重新開始脫附劑流，且當在液體-固體層析操作中時溶析給料混合物組份。可在運轉中分析流出物，或者，另一選擇為，可週期性收集並單獨分析(離線)流出物樣品，且用組份濃度與流出物之量對相應組份峰之包絡之跡線繪製曲線。
    來源於脈衝測試之資訊可用於確定吸附劑空隙體積、pX或萃餘物組份之滯留體積、相對於另一組份對一組份之選擇性、級時間、組份之間之解析度及pX經脫附劑之脫附速率。pX或萃餘物組份之滯留體積可自介於pX或萃餘物組份之峰值包絡之中心與示蹤劑組份之峰值包絡或一些其他已知參照點之間的距離來確定。其係用在對應於介於峰值包絡間之距離的間隔時間期間所泵送脫附劑之立方公分形式體積來表達。
    在pX之吸附分離中評價根據實例S-3製備並根據實例T-1離子交換之樣品。亦評價根據實例C-1製備並根據實例T-2離子交換之比較樣品。
    藉由首先將吸附劑裝載於70 cm3管柱中於脫附劑對二乙苯(pDEB)下面來實施上文所闡述之標準脈衝測試。與正壬烷(n-C9)示蹤劑一起注射含有相等量之EB及三種二甲苯異構體中每一者之給料脈衝。在121℃至177℃(250℉至350℉)之範圍內之各個管柱溫度下實施脈衝測試，以檢驗溫度對選擇性之影響。自該等脈衝測試中之每一者所獲得之組份峰確定pX選擇性，且將150℃下之結果顯示於下文表CH-1中。 實例CH-4容量測試
    對根據實例S-3製備並根據實例T-1離子交換之樣品評價其在pX之吸附分離中之容量。亦評價根據實例C-1製備並根據實例T-2離子交換之比較樣品。
    用含有oX、mX、pX及EB之樣品給料混合物裝填含有70 cm3最初於pDEB下面所裝載之吸附劑之管柱。在150℃之管柱溫度下實施穿透測試，以測定LOI=5.7%至5.8%下吸附劑之容量(cm3)及pX/pDEB選擇性(如上文所闡述)，且將結果顯示於下文表CH-1中。
    基於選擇性及容量結果，使用模擬移動床(SMB)模型化分析來估算商業pX分離製程中之給料通量及脫附劑對給料(D/F)需要。結果比較亦顯示於表CH-1中。S-3/T-1超過C-1/T-2之給料速率增加係1%，而脫附劑需要降低至92%。此表示有效操作pX分離製程所需脫附劑之量顯著減少。D/F係基於質量流動比率。此處，吾人假定C-1/T-2情形係為100之基本情形。
    圖1顯示3組XRD掃描，其提供3組具有其各別米勒指數及2θ值之LTA沸石峰，其可用於測定不同樣品材料之LTA沸石含量，其中掃描A係參照材料(Na交換沸石A)之XRD掃描；掃描B係比較材料之XRD掃描，該比較材料係依照合成實例(C-1)製備但在XRD分析之前進行完全Na交換，且掃描C係含有低LTA之X沸石之XRD掃描，其指示無可檢測LTA沸石且亦在XRD分析之前進行完全Na交換。
    圖2圖解說明圖1之相同比較掃描，但其中未顯示Na交換沸石A參照掃描且係在10x放大率下，因此更易觀測到最佳指示LTA沸石(若存在)之存在之3組LTA沸石峰。
    权利要求:
    Claims (7)
    [1] 一種沸石X，其具有a)在1.0至1.5之範圍內之Si/Al骨架莫耳比；b)不大於2.7微米之平均直徑，如藉由沉降圖分析所測定；及c)不大於0.35之相對LTA強度，如藉由x射線繞射(XRD)方法所測定，該方法使用CuKα輻射之來源以獲得在5°至25° 2θ之範圍內之XRD強度，其中，該相對LTA強度係經計算為100乘以下式之商：其中，1)該沸石X之該樣品LTA XRD強度係在7.27±0.16°、16.29±0.34°及24.27±0.50° 2θ處米勒指數(Miller indice)為(2 0 0)、(4 2 0)及(6 2 2)之每一LTA峰之強度之和，且2)該LTA型沸石參照材料之該參照XRD強度係在7.27±0.16°、16.29±0.34°及24.27±0.50° 2θ處米勒指數為(2 0 0)、(4 2 0)及(6 2 2)之每一LTA峰之強度之和，其中，該樣品LTA XRD強度及該參照XRD強度各自係i)分別針對該沸石X及該LTA型沸石參照材料之Na交換形式而獲得，且ii)在50%相對濕度下平衡。
    [2] 如請求項1之沸石，其中該沸石X之單位晶胞大小係在24.99 Å至24.950埃之範圍內，如藉由在50%相對濕度下平衡之沸石X組合物之Na交換形式之XRD所測定。
    [3] 如請求項1之沸石，其中該沸石X之該單位晶胞大小係在24.985 Å至24.955埃之範圍內，如藉由在50%相對濕度下平衡之該沸石X組合物之Na交換形式之XRD所測定。
    [4] 如請求項1之沸石，其中該沸石X之該Si/Al骨架莫耳比係在1.15至1.35之範圍內。
    [5] 如請求項1之沸石，其中該沸石X之該LTA強度係不大於0.30。
    [6] 如請求項1之沸石，其中該沸石X係與選自由鹼金屬、鹼土金屬、鑭系金屬及其組合組成之群之金屬鹽進行交換。
    [7] 一種方法，其中使用如請求項1之沸石作為吸附劑。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    US201161474931P| true| 2011-04-13|2011-04-13||
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